본 발명은 PDDA로 개질된 그래핀 나노시트와 RuO2와 MoS2가 정전기적 인력을 통하여 교대 적층된 헤테로 구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 교대 적층 헤테로 구조체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 교대 적층 헤테로 구조체의 제조방법은 금속 산화물 및 금속황화물 전구체의 콜로이드 현탁액과 개질된 그래핀 나노시트의 자가조립 반응을 이용하여 간단한 공정을 통해 물리적 및 전기화학적 특성이 우수한 촉매 물질을 제조할 수 있으며, 자가 조립 반응 도중 전도성이 높은 그래핀 나노시트 및 RuO2 나노시트가 정전기적 인력에 따라 교대 적층 되어 혼성전도층을 유도하여 새로운 전도성 물질을 포함하는 교대 적층 헤테로 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 교대 적층 헤테로 구조체는 기존의 촉매 물질과 비교하여 과전압이 낮고 전류 밀도가 높게 나타나 전기화학적 촉매 특성이 우수하므로, 수소발생반응의 촉매로 유용하게 활용될 수 있다.