본 발명은, 전하 분리 효율이 향상된 광전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전기화학적 물분해 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 반도체 물질층; 및 상기 반도체 물질층 상의 적어도 일부분에 형성된 분자 전해질 다층막; 을 포함하고, 상기 고분자 전해질 다층막은, [(제1 고분자 전해질층)n/(제2 고분자 전해질층)m]l (n, m 및 l은 각각, 1 이상의 정수에서 선택된다.)을 포함하고, 상기 제1 고분자 전해질층과 제2 고분자 전해질층은 서로 반대되는 전하 특성을 갖는 것인, 광전극, 전하 분리 효율이 향상된 광전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전기화학적 물분해 장치에 관한 것이다.